陈盛明

    (重庆工商大学 环境与生物工程学院，重庆 40067)

    摘 要:介绍了DOP,DINP,DAP等增塑剂对PVC脆性温度的影响。随着增塑剂用量的增加，PVC脆性温度一般呈下降趋势。实验发现:使用单一增塑剂时，DAP增塑剂的脆性温度较低;使用复配增塑剂时，DOA, DAP, M51增塑体系的脆性温度较低。

    关键词:聚氛乙烯;增塑剂;脆性温度

    聚氯乙烯树脂(PVC)是最早实现工业化、产量较大的通用树脂之一，在材料工程中占据勿庸置疑的重要地位。PVC具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良性能，价格低廉、原材料来源广泛，广泛应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等，是一种重要的热塑性塑料，其产量仅次于聚乙烯 (PE)而居世界树脂产量第二位。但是PVC也暴露出脆性大、热稳定性差、加工性能不佳、低温性能差等缺点，性能需要进一步改善提高。PVC制品，如 PVC胶布、汽车雨刮等，其耐寒性愈来愈受到人们的关注。为了提高PVC的低温性能，实验对常用增塑剂及复配增塑剂对胶布用PVC脆性温度的影响进行了探讨。

    1 实验部分

    (1)主要原材料。PVC(K值为65即数均聚合度为1000 150)、邻苯二甲酸二辛Alb, ( D OP)、邻苯二甲酸二异壬醋 (DINP)、己二酸二异辛醋(DOA)、邻苯二甲酸二烯丙醋(DAP)、甲基丙烯酸甲醋一丁二烯-苯乙烯(MBS )树脂为台湾华夏塑胶有限公司提供，其他为市售品。

    (2)主要仪器设备。双辊筒炼塑机，平板硫化机，耐寒打击机(打击锤重量3. 09 kg土28 g)，万能材料试验机等。

    (3)实验配方。重点研究单一增塑剂及复配增塑剂对胶布用PVC脆性温度的影响，同时兼顾材料的拉伸强度和延伸率。

基础配方:PVC树脂100 phr(质量份，以下同，略),Ba一Zn混合液态稳定剂1. 5 phr, ESO(环氧大豆油)3 phr，增塑剂(DOP,DINP,DAP,DOA,M一51)变量。

    (4)试样制备方法。将各种原料以及助剂按比例称量，混合均匀后，在160一170℃的双辊上混炼8min后，在170℃的平板硫化机上模压8 min，在冷压机上冷却5 min，实验试片在温度23土2℃、相对湿度50 ±5%的环境下调节24 h后裁成所需的试样。

    (5)测试方法。实验测试项目按最新国标执行。

    2 结果与讨论

    2.1 邻苯二甲酸醋类增塑剂对PVC脆性温度的影响

    (1) DOP用量对PVC脆性温度的影响。DOP对PVC脆性温度的影响见表1.

    由表1可见，随着DOP用量的增加，PVC的脆性温度开始逐渐降低而后趋于稳定，拉伸强度逐步降低而延伸率逐渐增大。

    DOP是一种中等粘度的液体增塑剂，与PVC相溶性较好，其增塑PVC料具有较好的粘度稳定性。从结构上看，DOP含有苯环，在与PVC高温下混炼时，DOP分子插人到PVC分子链间，DOP的醋基偶极与PVC的偶极相互作用并使DOP的苯环极化，于是DOP与PVC分子链很好地结合在一起。由于 DOP的非极化部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC分子链间，增大了氯原子间的距离，削弱了PVC分子中链段间作用力，相当增大了PVC链段的长度，降低 PVC链段移动所需能量，即降低了PVC的玻璃化温度，因此DOP提高PVC的耐寒性。但在DOP高用量时，DOP不能继续增大PVC链段的距离而起溶剂作用，即不能降低PVC的玻璃化温度，拉伸强度继续下降而使PVC丧失使用性能，而且DOP从PVC中迁出量逐渐增大。

    (2) DINP用量对PVC脆性温度的影响。DINP用量对PVC脆性温度的影响见表2.

    由表2可见，DINP对PVC脆性温度的影响规律与DOP的影响规律相似，但改善效果更明显。DINP是一种低毒无色透明的液体增塑剂，挥发性低，迁移性小。DINP与DOP是同类增塑剂，对PVC耐寒性的影响机理是相同的。但DINP比DOP多一个亚甲基，这是导致在增塑剂用量相同情况下DINP 一PVC共混物脆性温度低于DOP - PVC共混物的原因。而且DINP能赋以PVC制品良好的耐光、耐热、耐老化和电绝缘性等优点，现正逐步取代 DOP 。

    (3) DAP用量对PVC脆性温度的影响。DAP用量对PVC脆性温度的影响见表3

    由表3可见，随着DAP用量不断地增加，PVC混炼料的脆性温度逐渐下降，拉伸强度不断增大，延伸率则反之。

    DAP分子中不仅带有苯环，而且有不饱和键，是一种具有双键结构可交联的增塑剂。它与PVC高温混炼时打开双键，能与PVC分子链很好交联在一起，将柔软的DAP分子通过化学键嵌在PVC的分子中，使刚性的PVC分子链变得柔软，从而赋予PVC较好的低温性能。从作用机理看，DAP是一种内增塑剂，不仅能降低PVC的脆性温度，而且能够提高PVC制品的拉伸强度。

    2.2 复配增塑剂对PVC脆性温度的影响

    (1) DAP与MBS并用对PVC脆性温度的影响。MBS是甲基丙烯酸甲AN (MMA )和苯乙烯(SM)在丁二烯一苯乙烯橡胶(SBR)或聚丁二烯(PB)上接枝聚合而成的共聚物。在高聚物分子链上，苯乙烯为刚性链段，聚丁二烯或丁苯橡胶为柔性链段，二者的协同效应赋予MBS分子很好的柔韧性;而且MBS树脂具有“核一壳”两相特殊结构，所以能在一40℃下具有良好的韧性。而且MBS能制得透明的PVC制品，还具有良好的耐紫外线性及耐无机酸、耐碱和油脂等化学药品性，但是MBS耐候性不佳，光、热氧稳定性较差，产量小，价格高，不利于共混物的广泛应用。

    MBS树脂的规格型号较多，其中耐寒性较好的M51树脂对 PVC脆性温度的影响结果见表4

    从表4可见，随着M51树脂的量增加，其增塑的PVC料的脆性温度逐渐降低，降低幅度由大变小。在相同增塑剂用量时，复配增塑剂降低PVC的脆性温度的效果优于单用DAP的效果.

    MBS的溶解度参数为94 - 95, PVC的溶解度参数为95一97，两者之间能形成良好相容性的共混体系。在该体系中，MBS相中的MS链段与PVC相形成相容性很好的连续相，而橡胶链段则分散在连续相中呈微观上的分散相，而且PVC/MBS共混体系的分子间存在着氢键。据资料介绍，在MBS 低用量时，随着MBS用量加大，分子间的氢键作用加强，PVC/MBS共混物不仅具有较好的低温随着MBS用量加大，分子间的氢键作用加强， PVC/MBS共混物不仅具有较好的低温性能而且具有较好的力学性能。在MBS高用量时，PVC/MBS共混物的性能则反之。

    DAP在该体系中起交联作用。因为DAP的双键在高温混炼时打开形成的活性中心既可与PVC分子的活性中心反应又可与M51树脂中橡胶相残存的活性中心反应或与M51树脂中的其他活性点反应，其结果是在PVC分子链段间插人柔性较大的分子链，增大了PVC分子链段间的距离，降低其热运动所需的能量，因此PVC共混料的脆性温度是使用复配增塑剂的效果大于单用增塑剂.

    (2) DOA与DAP,M51并用对PVC脆性温度的影响DOA(己二酸二异辛醋)是一种耐寒效果优良的脂肪酸醋增塑剂，其粘度低，增塑效率高，可赋予PVC制品如PVC胶布、耐寒农业薄膜、冷冻食品包装膜等良好的低温柔软性和耐光性。但DOA挥发性大，易发生迁移，因此需与其它增塑剂并用才能体现它良好的耐寒增塑性能.在DOA,DAP,M51并用体系中DOA用量对PVC耐寒性的影响结果见表5

    由表5可见，在DOA,DAP,M51复配增塑体系中，随着DOA用量的增大，其增塑PVC料的脆性温度、拉伸强度逐渐降低，延伸率不断增大。从表4、表5还可知，在增塑剂用量相同时，DOA,DAP,M51复配增塑剂提高PVC耐寒性的效果好于DAP, M51体系。

    由于DOA分子中不含苯环，插人PVC分子的空间位阻小，其增塑的PVC链段运动阻力较邻苯二甲酸醋类增塑剂增塑的PVC小，同时DOA分子也能进人M51树脂的MS链段，因此并用该体系增塑剂的PVC分子链段间的距离大、作用力小，因此DOA,DAP,M51复配增塑剂改性PVC的脆性温度低于 DAP,M51体系改性的PVC.

    3 结 论

    (1)单用邻苯二甲酸醋类增塑剂，改善PVC低温性能的效果是DAP优于DINP优于DOP,PVC的性温度随着增塑剂用量的增加而降低.

    (2)复酉己智塑剂降低PVC脆性温度的效果较单用增塑剂的好，复配增塑剂DOA、DAp、M51的效果较好。