国内外抗静电增塑剂的开发及应用

2020-9-24 10:05:35      点击:
我国增塑剂工业始于1958年,虽然起步较晚,但发展较快。2000年,我国增塑剂生产企业达150余家,增塑剂产量为48万t/a,2000年,我国增塑剂实际需求量为67万t。我国增塑剂主要用于PVC树脂加工,消耗量占增塑剂总量的85%。随着PVC加工业的发展,PVC软制品应用领域的拓展,我国增塑剂产能和产量的年均增长率为10%。据预测,2005年我国增塑剂的需求量为72万t,2010年为80万t。

目前,国外发达国家增塑剂发展及开发的重点是:开发生产具有特殊用途和功能化、专用性的增塑剂。如开发耐高温型、耐寒型、无毒型、阻燃型、抗静电型、耐油型、低挥发性、低皂化性等增塑剂品种。塑料具有优良的电绝缘性,在使用过程中经摩擦易积累静电,从而使这些材料受到静电危害。静电使这些材料易吸尘,影响其透明性和表面洁净。还会发生放电现象,在塑料加工过程中能产生几千甚至几万伏的静电压,影响正常生产及产品质量,严重时还会导致电火花、爆光,引起火灾和爆炸。在家用电器和电子工业中,尤其是在集成电路和计算机领域中,工程塑料塑料制品的静电危害尤为突出,如造成电子机器或办公室用机器中IC的误动作或存储器破坏等。上世纪80年代以来,国家陆续公布和完善了各种防静电法规。规定了涉及静电危害制品的使用最高电阻值。如煤炭部在MT141-86《矿用塑料网检验规范》中明确规定:凡用于煤矿下的工程塑料塑料制品,其表面电阻必须小于109Ω[1]。

目前,抗静电增塑剂的研究和开发是增塑剂行业的一个重要发展方向。国外已经成功开发了一系列抗静电增塑剂,其性能优越,已广泛地应用于工程塑料塑料制品中。1国外抗静电增塑剂的应用发展情况国外对抗静电增塑剂的研究较早,在上世纪60~70年代就有专利[2]报道了分子通式为R′O2CCH2CH2OR2OCH2CH2CO2R′(R′=C4H9、C5H11、C7H15或C8H17;R2=C2H4、CHMeCH2或CH2CH2OCH2CH2),属于该通式的抗静电剂具体品种有C8H17O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CO2C8H17、C4H9O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 CO2C4H9等。将50phrC8H17O2CCH2CH2OCH2 CH2OCH2CH2CO2C8H17,1phr硬脂酸镉、1phr硬脂酸钡、100phrPVC树脂在165℃下加工成1mm的薄片,其体积电阻为4.5×109Ω,而用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)代替C8H17-O2CCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CO2C8H17则体积电阻为1 1×1012Ω。到了上世纪80年代中期,日本、英国先后开发了抗静电增塑剂,这些增塑剂主要是乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚与脂肪族多元酸、芳香族多元酸的酯化产物,国外已经利用这些增塑剂开发出了软质PVC制品和抗静电PVC和丁腈橡胶的混炼制品,应用于各个领域中。该类产品有BPChemicals公司生产的抗静电增塑剂Bisocfex和Rubber公司生产的RCTG-8。其主要成份为三甘醇二辛酯,适用于PVC、聚乙二醇缩丁醛、乙基纤维、丁腈橡胶等。具有良好的抗静电性能。BayerAG公司生产的抗静电增塑剂An tistaticplastilizerKA,主要成份为乙二醇醚。该增塑剂除了有抗静电性外,还可提高硫化橡胶的低温柔韧性和弹性,对浅色物品有轻微脱色作用。还有如日本专利[3]报道的结构为(R1~4=C2~4亚烷基,R5~8=C1~11烷基,k、l、m、n=1~7)的增塑剂。

将该类增塑剂(如二苯四羧酸酐与乙二醇单丁醚的酯化产物)50phr、PVC树脂100phr、稳定剂3phr加工成片后,就具有很好的抗静电效果。二元醇的苯甲酸酯类和三元醇的苯甲酸酯类也可作为抗静电增塑剂。该类增塑剂增塑效率高,热稳定性好,挥发性小。除了可用于PVC外,还可用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚乙烯、醇酸树脂和纤维素树脂、氯丁橡胶丁苯橡胶等。国外,乙二醇苯甲酸酯类增塑剂的商品主要有美国VelsicolChmical公司的Benzoflex2-45(二乙二醇型)、Ben zoflexT-150(三乙二醇型);日本黑金化成公司生产的DB-202(二乙二醇型),日本三洋化成工业公司生产的EB-2000(聚乙二醇型)。丙二醇类苯甲酸酯类抗静电性增塑剂主要商品有美国VelsicolChemical公司生产的Benzofcex284(丙二醇型)、Benzofcex9-88(二丙二醇型)、Benzofcex9-88SG(二丙二醇型、精制品);日本黑金化成工业公司生产的DB-303(二丙二醇型)等。邻苯二甲酸酯类增塑剂如DOP、DBP等是目前世界上用量最多的增塑剂品种。

邻苯二甲酸酯类的抗静电增塑剂也被广泛研究和开发。日本专利[4]最先报道了结构为CO2(AO)bR2CO2(AO)aR1(A=C2~4亚烷基,R1、R2=C2~13烷基,a、b=1~6)的邻苯类抗静电增塑剂,该增塑剂用于PVC,能使其制品体积电阻降至109Ω·cm。随后又报道[5]了结构为CO2(AO)nOR2CO2(AO)mOR1(R1、R2=C3~15的直链或支链烷基,A=C2~4亚烷基,m、n=1~7)的增塑剂,该类增塑剂可以作为DOP的辅助增塑剂,用于PVC树脂中,能使制品具有良好的抗静电性能。邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)是目前最主要的邻苯类抗静电增塑剂,DBEP抗静电性能优越,世界主要工业国家都生产该增塑剂。随着增塑剂工业的发展,国外抗静电增塑剂品种也日趋丰富,除了上述一些品种外,还有聚乙二醇系列,如UnionCarbide公司生产的CarbowaxPEG200(聚乙二醇-4)、Car bowaxPEG300(聚乙二醇-6)、CarbowaxPEG400(聚乙二醇-8)、CarbowaxPEG600(聚乙二醇-20)、Carbowax1000(聚乙二醇-20)等。二元酸酯类[如己二酸二异辛酯(DIOA)]的生产公司有美国的C P Hall公司、FMC公司、Rcichhold公司、Harchem公司、Hatco公司和英国的Geigy公司等。DIOA能与多种树脂相容且本身体积电阻低,抗静电性好。

乙二醇衍生物,甘油醇衍生物、丙二醇衍生物有二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、三甘醇二辛酸酯、三醋酸甘油酯等,这些增塑剂可用于PVC及其他一些树脂,具有良好的抗静电性能,国外许多公司都生产该类增塑剂。近年来,国外还开发出了一些新的抗静电增塑剂,如日本寻电化公司开发的LV-828为高分子抗静电聚酯增塑剂;还有如MobayCorp公司的Vulkanol85是一类硫醚硫类增塑剂,该增塑剂能赋予软质PVC良好的抗静电性R5(OR1)kO2CR6(OR2)1O2CCO2(R3O)mR7CO2(R4O)nR8能和低温性能。2国内抗静电增塑剂的应用发展情况我国由于增塑剂的发展起步较晚,无论在生产、研究还是工艺设备、品种、功能等各方面都与发达国家有一定的差距。目前,我国增塑剂的品种大致近100个,但常用品种仅为20~30个,且以通用品种为主。如1997年我国增塑剂的生产结构为:邻苯二甲酸酯类占64 90%,对苯二甲酸酯类占0 70%,烷基磺酸苯酯类占0 80%,环氧酯占21 80%。我国对常用产品的生产技术已基本掌握。而对于国外新开发具有特殊功能和多功能的增塑剂品种没有引起足够的重视。因此,研究开发具有特殊功能和多功能的增塑剂是非常具有现实意义的。近年来,我国对抗静电增塑剂也做了一些研究,据报道国内已经对邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯[6]DBEP的合成、应用、抗静电性能等做了比较详细的研究,还对其抗静电性能做了对比实验。

具体是配方一:PVC树脂50phr、丁腈橡胶50phr、DBEP40phr、DOP20phr、稳定剂3phr、其他助剂2phr,制得的产品体积电阻为9 2×106Ω·cm。

配方二:PVC树脂50phr、丁腈橡胶50phr、DOP60phr、稳定剂3phr、其他助剂2phr,体积电阻为9 5×1010Ω·cm。同时还对合成该增塑剂的反应条件,如温度、反应物的比例、反应时间等作了正交实验对比研究。目前,国内生产具有抗静电性能的增塑剂的企业主要有青岛化工研究所生产的BZ-102(二丙二醇型苯甲酸酯),该增塑剂能赋于PVC、PS、PE等通用塑料一定的抗静电性外,还可用于醇酸树脂、纤维素树脂、氯丁橡胶丁苯橡胶等。常州化工厂、北京焦化厂等生产的聚乙二醇系列,不仅可以作为抗静电增塑剂,还可用作抗静电剂和其他方面的一些助剂。最近,天津市南区旺达化工厂开发的新产品磷酸二异丙基苯甲酸酯(IPPP)用于塑料中,能使制品具有良好的抗静电性和阻燃性。3结论我国增塑剂的产量虽然有较大幅度的增加,但仍不能满足塑料加工业和其他行业的需求。每年均需大量进口以满足国内需要。如1998年我国增塑剂进口量为20 7万t。消耗大量外汇。而各类具有特殊功能的增塑剂,如抗静电、耐高温、耐低温、低毒、低挥发等增塑剂品种尤为紧缺。随着PVC制品需求量的不断增加和对各类高性能塑料的需求增加,各种功能化的助剂将成为今后开发的重点。抗静电增塑剂作为一种功能化的助剂在21世纪将会有很好的应用空间和市场前景。