聚氯乙烯薄膜及其胶带中增塑剂迁移的应用
2020-9-24 9:58:57 点击：
1 前 言在聚氯乙烯薄膜中加入增塑剂,可使聚氯乙烯链状分子间滑动,从而扩大链间的距离并减小链分子吸引力,达到增塑软化目的。增塑剂只是同聚氯乙烯树脂进行物理混合,在薄膜使用过程中,增塑剂将会有不同程度的迁移,从而使聚氯乙烯薄膜变硬,严重时表面发粘,以致不能使用。控制聚氯乙烯薄膜及其胶带中增塑剂的迁移,可从两方面着手,一方面是对薄膜进行表面处理,如低温等离子辐射、电子束发射、紫外线照射等都可控制增塑剂的迁移。另一方面是选择合适的胶粘剂配方,阻止聚氯乙烯胶带增塑剂的迁移。笔者研究了聚氯乙烯薄膜的增塑剂迁移规律,以及不同配方胶带的耐迁移、耐老化性能,且选择出了耐迁移性较好的胶粘剂配方。
2 实验部分
2.1 聚氯乙烯薄膜增塑剂迁移测定试剂:无水乙醇(分析纯);样品:聚氯乙烯薄膜。测试仪器:ＤｉｇｉｌａｂＦＴＳ-20傅里叶红外线光谱仪ＫＲＳ-5晶体。测试单位:兰州大学分析测试中心(国家有机重点实验室)。试样处理:取一小块干净聚氯乙烯膜(50ｍｍ×50ｍｍ),将其一面浸入无水乙醇溶液中,1ｍｉｎ后取出,自然晾干。表面增塑剂测定:处理后的试样分别放置不同的时间,然后,测定处理表面的红外光谱,观察酯基峰变化情况。
2.2 聚氯乙烯胶带增塑剂迁移测定试样处理:将若干块聚氯乙烯胶带放入60℃的烘箱中分别老化6ｄ,12ｄ。表面增塑剂测定:测定老化前后胶带表面的红外光谱,观察各吸收峰变化情况。测试仪器和测试单位同上。
3 结果与讨论
3.1 聚氯乙烯薄膜的增塑剂迁移软质聚氯乙烯薄膜一般含有30%～40%的增塑剂。增塑剂一般含有极性的有机或无机酸的酯基,最常见的是邻苯二甲酸酯类增塑剂。未经任何处理的聚氯乙烯新膜表面红外光谱如图1所示。在本试验中,认为这种新膜表面成分与本体成分一致,故图1所反映的是聚氯乙烯薄膜的物质组成结构。
光谱图中增塑剂的特征峰在1725ｃｍ-1处为羰基(ＣＯ)伸缩振动,聚氯乙烯的特征峰在615ｃｍ-1处为Ｃ-Ｃｌ键伸缩振动。用无水乙醇对聚氯乙烯膜进行表面处理,除去膜表面部分增塑剂,使膜本体与表面之间形成浓度梯度,增塑剂则从本体向表面迁移,直至达到平衡。处理后的聚氯乙烯膜放置不同时间后测得的红外光谱图如图2所示。可见增塑剂的羰基峰随放置时间延长逐渐增大,经过576ｈ后趋于平衡。小链发粘性较ｂＦ据红外光谱原理,可用基团吸光度的变化来计算此基团所对应物质浓度的变化。在本试验中,为避免测试误差的影响,采用相对吸光度来确定浓度的变化,所谓相对吸光度,就是取一在实验过程中浓度不变的物质基团作为参照基团,与待测基团的吸光度之比。上述聚氯乙烯膜的红外光谱图中,取Ｃ-Ｃｌ伸缩振动吸收峰为参照峰,增塑剂的羰基峰在膜处理后取不同时间测得的相对吸光度见图3。
增塑剂在膜中的迁移可看作增塑剂在聚氯乙烯介质中受浓度控制的扩散。这种扩散,属于小分子物质在聚合物大分子链间的扩散,应符合Ｆｉｃｋ第二扩散定律:δＣδｔ=Ｄ·δ2Ｃδ2ｘ 由于增塑剂浓度Ｃ与相应吸光度成正比,用相对吸光度Ｒ表示:Ｃ∝Ｒ δＲδｔ=Ｄ·δ2Ｒδ2ｘ 在迁移初期,相对吸光度与迁移时间的平方根成线性关系,扩散系数可用下式计算:ＤＡ=πｌ4Ｃ2Ｃ2-Ｃ1ｔ2-ｔ12 其中:ｌ为膜厚度;Ｃ为迁移平衡浓度(表面增塑剂);Ｃ2-Ｃ1ｔ2-ｔ1为直线斜率也就是ＤＡ=πｌ4Ｒ2Ｒ2-Ｒ1ｔ2-ｔ12=1.00×10-7ｍｍ2/ｍｉｎ=0.1ｎｍ2/ｍｉｎ 从图3可见处理后72ｈ(ｔ=65.7),增塑剂的迁移开始偏离直线,迁移速率逐渐减小,在室温下,经过576ｈ(ｔ=185.9),迁移逐渐达到平衡。可见,聚氯乙烯膜中增塑剂迁移是有时间性的。在迁移初期,迁移速率较大,以后随时间延长慢慢减小,到一定时间达到平衡。
3.2 四种胶带的增塑剂迁移特性为了研究增塑剂迁移对胶带的影响及不同配方胶带的耐迁移性,现选用四种丙烯酸酯树脂以聚氯乙烯为基材的胶带,在60℃下对胶带人为老化,测其全反射红外光谱,并与老化前胶带进行比较。四种胶带的胶粘剂配方及老化前后的性能见附表。表中可见,配方3在老化6ｄ后,增塑剂迁移量(以增塑剂羰基吸光度占总羰基吸光度百分比来表示)为11.8%,继续老化达12ｄ,迁移总量为11.3%,说明配方3老化6ｄ已达到平衡,继续老化没有增塑剂的迁移;但这种平衡受温度控制,温度升高可破坏这种平衡,直到出现新的平衡。如配方4胶带试验前已在室温下放置了180ｄ,增塑剂迁移量达18.4%,在60℃下老化6ｄ后,增塑剂继续迁出2.3%,达到新的平衡时总迁移量为20.7%。从附表可看出,使用催化剂1#比2#的胶层抗增塑剂迁移性更好。用催化剂1#的配方2和3增塑剂迁移量明显比另两个少,主要原因可能是酸性催化剂对邻苯二甲酸酯增塑剂的迁移有促进作用,且酸性物质越多,促进作用越大,使用催化活性较好的催化剂1#时,因用量少,这种促进作用小,因此耐迁移性能就好。老化后四种配方的胶带剥离强度也发生了不同程度的变化,表现在增塑剂迁移到胶层内部及表面。而增塑剂系小分子物质,粘性小,将引起胶带剥离强度的下降;同时,增塑剂分子迁移到胶层交联网络结构中,引起网络结构疏松,交联键易断裂;而老化后引起交联键断裂,就会使胶带剥离强度上升。配方3经老化后剥离强度变化不大,说明老化没能使交联键断裂,其耐增塑剂迁移性较好,同时其耐老化性也较好,即应用树酯2和少量催化剂1#,可使胶带获得较好的剥离强度、抗增塑剂迁移性能和较好的稳定性。
4 结 论①增塑剂从聚氯乙烯薄膜中的迁移是有时间性的,一般情况下几十天就可以达到平衡,增塑剂在聚氯乙烯中的迁移扩散系数为0.1ｎｍ2/ｍｉｎ;增塑剂在胶带中的迁移到一定时间也达到平衡,但环境温度升高可破坏这种平衡,直到出现新的平衡。②酸性催化剂能促进聚氯乙烯胶带增塑剂的迁移。③聚氯乙烯胶带胶粘剂组分的选择应保证有较好的抗增塑剂迁移性,避免胶层交联键的断裂。
2 实验部分
2.1 聚氯乙烯薄膜增塑剂迁移测定试剂:无水乙醇(分析纯);样品:聚氯乙烯薄膜。测试仪器:ＤｉｇｉｌａｂＦＴＳ-20傅里叶红外线光谱仪ＫＲＳ-5晶体。测试单位:兰州大学分析测试中心(国家有机重点实验室)。试样处理:取一小块干净聚氯乙烯膜(50ｍｍ×50ｍｍ),将其一面浸入无水乙醇溶液中,1ｍｉｎ后取出,自然晾干。表面增塑剂测定:处理后的试样分别放置不同的时间,然后,测定处理表面的红外光谱,观察酯基峰变化情况。
2.2 聚氯乙烯胶带增塑剂迁移测定试样处理:将若干块聚氯乙烯胶带放入60℃的烘箱中分别老化6ｄ,12ｄ。表面增塑剂测定:测定老化前后胶带表面的红外光谱,观察各吸收峰变化情况。测试仪器和测试单位同上。
3 结果与讨论
3.1 聚氯乙烯薄膜的增塑剂迁移软质聚氯乙烯薄膜一般含有30%～40%的增塑剂。增塑剂一般含有极性的有机或无机酸的酯基,最常见的是邻苯二甲酸酯类增塑剂。未经任何处理的聚氯乙烯新膜表面红外光谱如图1所示。在本试验中,认为这种新膜表面成分与本体成分一致,故图1所反映的是聚氯乙烯薄膜的物质组成结构。
光谱图中增塑剂的特征峰在1725ｃｍ-1处为羰基(ＣＯ)伸缩振动,聚氯乙烯的特征峰在615ｃｍ-1处为Ｃ-Ｃｌ键伸缩振动。用无水乙醇对聚氯乙烯膜进行表面处理,除去膜表面部分增塑剂,使膜本体与表面之间形成浓度梯度,增塑剂则从本体向表面迁移,直至达到平衡。处理后的聚氯乙烯膜放置不同时间后测得的红外光谱图如图2所示。可见增塑剂的羰基峰随放置时间延长逐渐增大,经过576ｈ后趋于平衡。小链发粘性较ｂＦ据红外光谱原理,可用基团吸光度的变化来计算此基团所对应物质浓度的变化。在本试验中,为避免测试误差的影响,采用相对吸光度来确定浓度的变化,所谓相对吸光度,就是取一在实验过程中浓度不变的物质基团作为参照基团,与待测基团的吸光度之比。上述聚氯乙烯膜的红外光谱图中,取Ｃ-Ｃｌ伸缩振动吸收峰为参照峰,增塑剂的羰基峰在膜处理后取不同时间测得的相对吸光度见图3。
增塑剂在膜中的迁移可看作增塑剂在聚氯乙烯介质中受浓度控制的扩散。这种扩散,属于小分子物质在聚合物大分子链间的扩散,应符合Ｆｉｃｋ第二扩散定律:δＣδｔ=Ｄ·δ2Ｃδ2ｘ 由于增塑剂浓度Ｃ与相应吸光度成正比,用相对吸光度Ｒ表示:Ｃ∝Ｒ δＲδｔ=Ｄ·δ2Ｒδ2ｘ 在迁移初期,相对吸光度与迁移时间的平方根成线性关系,扩散系数可用下式计算:ＤＡ=πｌ4Ｃ2Ｃ2-Ｃ1ｔ2-ｔ12 其中:ｌ为膜厚度;Ｃ为迁移平衡浓度(表面增塑剂);Ｃ2-Ｃ1ｔ2-ｔ1为直线斜率也就是ＤＡ=πｌ4Ｒ2Ｒ2-Ｒ1ｔ2-ｔ12=1.00×10-7ｍｍ2/ｍｉｎ=0.1ｎｍ2/ｍｉｎ 从图3可见处理后72ｈ(ｔ=65.7),增塑剂的迁移开始偏离直线,迁移速率逐渐减小,在室温下,经过576ｈ(ｔ=185.9),迁移逐渐达到平衡。可见,聚氯乙烯膜中增塑剂迁移是有时间性的。在迁移初期,迁移速率较大,以后随时间延长慢慢减小,到一定时间达到平衡。
3.2 四种胶带的增塑剂迁移特性为了研究增塑剂迁移对胶带的影响及不同配方胶带的耐迁移性,现选用四种丙烯酸酯树脂以聚氯乙烯为基材的胶带,在60℃下对胶带人为老化,测其全反射红外光谱,并与老化前胶带进行比较。四种胶带的胶粘剂配方及老化前后的性能见附表。表中可见,配方3在老化6ｄ后,增塑剂迁移量(以增塑剂羰基吸光度占总羰基吸光度百分比来表示)为11.8%,继续老化达12ｄ,迁移总量为11.3%,说明配方3老化6ｄ已达到平衡,继续老化没有增塑剂的迁移;但这种平衡受温度控制,温度升高可破坏这种平衡,直到出现新的平衡。如配方4胶带试验前已在室温下放置了180ｄ,增塑剂迁移量达18.4%,在60℃下老化6ｄ后,增塑剂继续迁出2.3%,达到新的平衡时总迁移量为20.7%。从附表可看出,使用催化剂1#比2#的胶层抗增塑剂迁移性更好。用催化剂1#的配方2和3增塑剂迁移量明显比另两个少,主要原因可能是酸性催化剂对邻苯二甲酸酯增塑剂的迁移有促进作用,且酸性物质越多,促进作用越大,使用催化活性较好的催化剂1#时,因用量少,这种促进作用小,因此耐迁移性能就好。老化后四种配方的胶带剥离强度也发生了不同程度的变化,表现在增塑剂迁移到胶层内部及表面。而增塑剂系小分子物质,粘性小,将引起胶带剥离强度的下降;同时,增塑剂分子迁移到胶层交联网络结构中,引起网络结构疏松,交联键易断裂;而老化后引起交联键断裂,就会使胶带剥离强度上升。配方3经老化后剥离强度变化不大,说明老化没能使交联键断裂,其耐增塑剂迁移性较好,同时其耐老化性也较好,即应用树酯2和少量催化剂1#,可使胶带获得较好的剥离强度、抗增塑剂迁移性能和较好的稳定性。
4 结 论①增塑剂从聚氯乙烯薄膜中的迁移是有时间性的,一般情况下几十天就可以达到平衡,增塑剂在聚氯乙烯中的迁移扩散系数为0.1ｎｍ2/ｍｉｎ;增塑剂在胶带中的迁移到一定时间也达到平衡,但环境温度升高可破坏这种平衡,直到出现新的平衡。②酸性催化剂能促进聚氯乙烯胶带增塑剂的迁移。③聚氯乙烯胶带胶粘剂组分的选择应保证有较好的抗增塑剂迁移性,避免胶层交联键的断裂。
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