何和智，付金修，陈哲，方望来

(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东广州510640)

    摘要：硅灰石填充PP经三螺杆动态塑化混炼加工后，将粒料制成试样并进行力学性能测试和扫描电镜断面分析。实验研究了不同振动参数对PP／硅灰石力学性能和断面微观结构的影响。结果表明，与稳态相比，动态(引入振动)加工条件下试样的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度均有显著提高，最大分别提高了10．7％、10.2％、5l.3％和18.6％；对在振动频率f=10Hz、振幅A=105μm动态塑化混炼加工条件下试样的扫描电镜断面分析表明，PP／硅灰石材料中硅灰石的粒径变小并趋一致，分散分布均一，与PP结合界面得到加强。

    关键词：三螺杆挤出机；动态塑化混炼；硅灰石；聚丙烯；力学性能 

      PP因脆性高、耐冲击性能差、成型收缩率大、易翘曲变形、亲水性能、黏结性以及与无机填料的相容性均较差等原因大大限制了其进一步的推广应用。为此，国内外对PP的增韧增强改性进行了广泛而深入的研究，并取得了一系列的成果。   

    硅灰石是一种偏硅酸钙矿物原料，通常为针状、球状、纤维状的集合体。硅灰石填充树脂后，可使树脂的刚性、耐热性提高，尺寸稳定性提高，成型收缩率降低，能有效提高其力学性能，起到增韧、增强的双重作用，可作为价格较高的玻璃纤维、碳纤维及危害人体健康的石棉等填料的替代品。我国硅灰石矿藏资源丰富，应用前景广泛。   

    聚合物复合材料的性能不仅受制于体系中各组分的性能，而且决定于多相体系中各相的分散分布和相界而结合情况。相与相之间互相影响，若两相之间的界面作用薄弱，则力学性能差，实用价值降低。目前国内外对硅灰石填充树脂材料作了大量研究，大部分是采用改性偶联剂增强相界面的办法，而通过改善共混加工条件和提高混合效率的研究很少.瞿金平等研制开发了新型聚合物动态三螺杆挤出机,在塑化混炼加工全过程引入振动,改变传统的高分子材料纯剪切稳态塑化、输送机理为振动剪切动态塑化、输送机理，使成型加工过程及过程参数发生周期性变化。这种加工制备与成型技术对于制备聚合物共混及复合材料具有明显优势。   

      图1为三螺杆动态塑化混炼挤出机的结构示意图。3根螺杆直径、旋向和螺纹元件组合方式完全相同，整体成“一”字形水平排布。工作时，在转动的中间螺杆上施加轴向振动，从而使3根螺杆之间的轴向齿间间隙实现周期性变化，不断对流场产生挤压和释放。由于物料在输送过程中受到复杂剪切作用的同时也受到周期性脉动积压研磨作用，这加强了相间的传质与传热，促进了聚合物大分子的流动，使整个塑化混炼系统对物料进行强制动态输送、塑化混炼、排气和挤出成型，从而加强了熔体的混合混炼效果，从而达到了强化分散混合的目的，熔融和混炼得到加强。

 

      1实验部分

      1．1主要原料   

    改性硅灰石粉，平均长度47．4 μm，粒径5.7μm，长径比8，围邦(连州)微纳塑化有限公司；   

      PP，N-MPIHM-160，熔体流动速率18.85 g／10 min，密度0．895 g／cm3，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。

      1．2主要设备与仪器   

    电涡流位移传感前置器，CWY-DO-20Q05-50SL，广州精信仪表电器有限公司；   

    轴振动监测器，XS／A-1，广州精信仪表电器有限公司；   

    台式电子万能材料实验机，5566，美国Instron公司：   

    摆锤冲击实验机，POE2000，美国Instron公司；   

    扫描电子显微镜(SEM)，XL30，荷兰Philips公司；   

    动态三螺秆挤出机，螺杆直径50 mm，长径比40，华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心；   

    传统注塑机，DPⅡ-90，广州市华新科机械有限公司。

      1．3试样制备   

    按20％(质量分数，下同)的填充比例配好硅灰石和PP原料，放人搅拌机中搅拌10 min。设定动态三螺杆挤出机各段温度、螺杆转速和喂料速度，通过调节振动频率和振幅，挤出造粒。然后将PP／硅灰石粒料干燥后注射成型制得标准试样。将制得的标准试样置于(23±2)℃的空调房内放置24 h，再进行力学性能测试。最后对挤出粒料和注塑样品的液氮脆断截面进行SEM分析，分析PP／硅灰石微观相态结构的情况。

      1.4性能测试与结构表征   

    拉伸强度、弯曲强度测试：按GB／T 1040-92测试材料的拉伸性能，按GB／T 9341-2000测试材料的弯曲性能。常温下测定片、条、丝材料的拉伸、压缩、弯曲等性能；   

    冲击强度测试：常温下按GB／T 1843—1996测试材料的冲击强度；   

      SEM分析：将试样在液氮中脆断，然后对其断面进行喷金处理，用扫描电子显微镜观察其断面形貌结构，放大200倍、300倍和1 500倍拍照。

      2结果与讨论

      2．1振动对PP／硅灰石力学性能的影响

      2．1．1对拉伸强度的影晌   

    从图2、3可以看出，随着振动频率和振幅的增大，PP／硅灰石的拉伸强度得到一定提高。当f=6 Hz、A=105μm时，动态拉伸强度出现最大值(31．48MPa)，比f=0 Hz、A=0μm，时稳态拉伸强度(28．43 MPa)提高了10.7％。这是因为当填充体系受到交变的剪切力场作用时，硅灰石粒子将获得方向和大小不同的瞬时冲量。这种瞬时冲量差会使粒子与粒子之间产生速度和方向不同的相对运动，并且在粒子之间瞬间形成负压，致使邻近聚合物分子链段被吸人而使粒子与粒子相隔离，从而使粒子在瞬时冲量的作用下在高分子熔体中移至新的位置。因而使粒子趋于均匀分散，在拉伸应力作用下填料颗粒就有可能与基体树脂一起移动变形，承受外界负荷的有效截面增加，拉伸强度从而得到提高.当振动频率和振幅超过最佳点后, PP／硅灰石力学性能下降.

 

      2．1．2 对冲击强度的影响

      从图4、5可以看出，随着振动频率和振幅的增加，硅灰石PP／硅灰石的冲击强度先提高后下降。这是因为随着振动频率的增大，剪切作用越来越强烈，硅灰石分布也越均匀，宏观表现为冲击强度升高。这也可以用Griffith的理论来解释，认为在材料的内部存在许多微小的弹性裂缝，在这些裂缝的尖端会形成强烈的应力集中，这些应力集中的位置在冲击载荷的作用下很快就会扩散开来，形成冲击断裂。引入振动后，可以有效地消除微观和宏观的空穴、裂缝，消除可能产生应力集中导致断裂的因素，从而提高了冲击性能。当f=10 Hz、A=90 μm时，动态混炼冲击强度最大值为0．026 0 kJ／m2，比稳态的0.023 6 kJ／m2提高了10.2％。随着振动频率特别是振幅的增大，PP／硅灰石冲击强度逐步下降。这是由于硅灰石呈针状结构，3根螺杆之间间隙小，极易因过大和过频的振动引起的强剪切应力而断裂破坏，且冲击强度在很大程度上取决于硅灰石的长径比和粒径大小，如果针状硅灰石粒子被剪得过细、过短，甚至成为细微球粒，不利于吸收外界的冲击能量，因而宏观上表现为冲击强度下降。

 

      2．1．3 对断裂伸长率的影响   

    从图6、7可以看出，随着振动频率和振幅的增加，PP／硅灰石断裂伸长率总体变化不大，但比稳态时要提高很多。这是因为引入振动后，整个体系的共混剪切作用增强，硅灰石尤其是对于巨型硅灰石颗粒在高剪切力下粒径变得更细，在PP基体中分散得更加均匀，因而PP／硅灰石的断裂伸长率也有所增加。当f=10 Hz、A=120μm时，动态混炼断裂伸长率的最大值为20.58％，比稳态混炼断裂伸长率的13.60％提高了51．3％。

      2．1．4对弯曲强度的影响   

    从图8、9可以看出，随着振幅的增大，PP／硅灰石弯曲强度增大后快速减小,而随着振动频率的增加, PP／硅灰石弯曲强度总体变化不大.这是因为随振动频率不断增大,振动在整个体系的共混剪切作用增强,硅灰白颗粒在高剪切力下粒径变得更细，在PP基体中分散得更加均匀，因而PP／硅灰石的弯曲强度也有所增加。但当振幅增大时，针状硅灰石大量断裂破坏变成过小过短球粒，不能有效抵抗外界的弯曲形变，从而导致弯曲强度减小。当f=14 Hz、A=105 μm时，PP／硅灰石动态混炼弯曲强度的最大值为40.593 MPa，比稳态混炼的34.22 MPa提高了18.6% 。

 

      2.2振动对PP／硅灰石微观结构的影响

      2.2.1对挤出颗粒断面微观结构的影响   

    图10为稳态和动态条件下PP／硅灰石挤出粒料沿机头流动方向液氮脆断断面200倍SEM照片。稳态塑化混炼加工条件下[图10(a)]，PP／硅灰石脆断断面粗糙，硅灰石分散欠佳，排列混乱，硅灰石粒径不一，断面上有很多大粒径硅灰石从PP中脱胶后群下的凹痕，PP和硅灰石界面结合不牢固；在动态塑化混炼加工条件下[图10(b)]，PP／硅灰石脆断界面光润，硅灰石分散优良，排列非常规整，取向均一，断面上很少有硅灰石脱胶后的凹痕，PP和硅灰石界而结合牢固。对比稳态和动态断面可以看出,振动促进了硅灰石在PP中的分散,增强了硅灰石在PP中排列规整,有效降低和均匀了硅灰石的粒径,提高了硅灰石沿挤出方向的取向,增强了PP和硅灰石的结合界面和体系的混炼效果.

 

      2.2.2对挤出粒料中硅灰石微观结构的影响   

    将不同加上条件下制得的PP／硅灰石400℃煅烧后分析稳态和动态加工条件对针状硅灰石的影响.从图11可以看出，引入振动后，硅灰石粒径变小并趋于一致，尤其是容易引起复合材料压力集中的巨型硅灰石颗粒数明显减少，这也进一步证实了图10中稳态断面多脱胶凹痕，而动态断面光整少凹痕的原因。根据刚性粒子增韧理论，硅灰石粒径小，比表面积大，与PP结合的物理界面大，黏合强度高，复合体系的力学性能得到提高。这也证明了动态塑化混炼技术的引入能有效优化填充物粒径的大小和分布，提高混炼效果。

 

      2.2.3 对注塑样条脆断断面微观结构的影响   

    断面粗糙，断面凹凸不平，硅灰石分布欠佳，图中圆圈处可清晰看出硅灰石轻易从树脂中脱胶。在动态加工条件下[图12(b)]，脆断界面光润平整，硅灰石分布较好，图中少有硅灰石脱胶。对比稳态和动态断面，振动增强了体系的混炼效果，两相界面浸渍能力和黏结力增大，结合更加紧密，硅灰石能有效地起到分担PP基体所受的外力，从而使PP／硅灰石力学性得到提高。

 

      3结论   

      (1)三螺杆动态塑化混炼加上PP／硅灰石过程中，振动的引入能有效提高制品的力学性能。拉伸强度最大提高了10.7％，冲击强度最大提高10.2％，断裂伸长率最大提高51．3％，弯曲强度最大提高了18.6％：   

      (2)动态塑化混炼技术能改善复合体系的微观结构和相结合界面。动态塑化混炼PP／硅灰石中硅灰石分散均一、排列规整、粒径变小并趋于一致，树脂基体对填充物的浸渍能力和界面黏结力增强，硅灰石从PP中拔出脱胶少，相结合界面更加牢固；   

      (3)注塑比挤出造粒过程更容易导致硅灰石针状结构的破坏。挤出造粒后硅灰石大部分保留了完整的针状结构。而经过注塑后，大部分硅灰石的针状结构均遭到破坏。

 

文章来源:中国塑料